Pölking là trợ lý của huấn luyện viên người Đức Winfried Schäfer từ năm 2008 tại Al Ain FC và FC Baku. Năm 2012, Alexandré Pölking đến Thái Lan để làm trợ lý của Schäfer, người được bổ nhiệm làm huấn luyện viên trưởng đội tuyển quốc gia Thái Lan vào tháng 6 năm 2011. Năm 2013, Pölking được Army United bổ nhiệm làm huấn luyện viên trưởng. Anh kết thúc mùa giải đầu tiên trên cương vị huấn luyện viên trưởng ở vị trí thứ 6 trên bảng xếp hạng chung cuộc.[2]

Năm 2014, Pölking chuyển đến Suphanburi. Sau đó, anh đã bị câu lạc bộ sa thải sau 12 trận đấu của Giải bóng đá Ngoại hạng Thái Lan. Pölking đã trở thành huấn luyện viên trưởng của Bangkok United ở giai đoạn lượt về của mùa giải 2014. Anh có màn ra mắt cho Bangkok United với chiến thắng 3-0 trước câu lạc bộ cũ Army United vào ngày 25 tháng 6 năm 2014.[2]